18 април 1877 г. - ГЕНЕРАЛ СТОЛЕТОВ е назначен за командир на новосформираното Българско опълчение, включено в състава на Предния отряд (на генерал-лейтенант Йосиф Гурко). Участва в боевете при Стара Загора
Командир на Шипченския отряд, включващ Българско опълчение и Габровския отряд (на генерал-майор Валериан Дерожински). Лично командва защитата на Шипка през август 1877 г. срещу Западната османска армия. Заменен на шипченската позиция от генерал-лейтенант Фьодор Радецки. Командир на Българското опълчение до края на военните действия.
Командва руския авангард при зимното преминаване на Стара планина от дясната колона на Южния отряд. Участва в решителната победа при Шейново. Награден е с Орден „Свети Георги“ IV ст., Орден „Свети Владимир“ I ст. и Орден „Света Ана“ I ст.
